純相Li4Ti5O12晶體為白色固體具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其常用化合物分子式為AM2O4，空間群：Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836nm。在一個晶胞中，所有O2-都占據(jù)32e的位置，占總數(shù)3/4的Li+位于8a的四配位四面體的中心，占總數(shù)1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面體的位置。因此，其超結(jié)構(gòu)式可表示為[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e，，或Li4Ti5O12。在充電態(tài)當鋰離子嵌入時(見圖1)，嵌入的3個鋰離子將匯合原來8a四面體位置的鋰一起遷移到原先空缺的16c六配位八面體位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12。一個有趣的現(xiàn)象是其晶胞體積在3個鋰離子的嵌入前后幾乎沒有變化，a值從0.836 nm增加到0.837 nm。因此Li4Ti5O12這種被稱為“零應變”負極材料的循環(huán)壽命是超長的。根據(jù)每個超結(jié)構(gòu)可嵌入3個鋰離子來計算，Li4Ti5O12的理論可逆比容量為 175 mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌鋰電位比金屬Li的電位要高出1.55V。所以在負極上形成鋰枝晶幾乎無可能，從而避免了大部分鋰離子電池在負極上形成鋰枝晶導致內(nèi)部短路的安全隱患。

(a)圖為在放電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中小球為Li原子在8a四面體位；(b)圖為在充電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中Li在16c八面體位。圖中大球形為氧原子，中球為鈦原子位于每個八面體位的中心。

2.Li4Ti5O12的制備方法

Li4Ti5O12的制備方法通常有固相法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等方法。不同的合成方法會導致材料不同的晶體形貌，從而影響其電化學性能。所以合成方法的選擇與鈦酸鋰電池的電化學性能(可逆比容量、倍率及循環(huán)性能)之間有著密切的聯(lián)系。

固相法具有操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。但固相法要求較高的熱處理溫度和燒結(jié)時間長，能耗大，同時粒徑較難控制，均勻性和重現(xiàn)性較差，對鈦酸鋰的電化學性能影響較大。合成一般是按計量學比例將TiO2與LiOH˙H2O或Li2CO3混合，然后在高溫下燒結(jié)12～24 h得到產(chǎn)物Li4Ti5O12。為了使原料能夠充分混合均勻，可采用球磨等方法進行混料得到理想的粒度分布。

用可溶性鈦鹽、鋰鹽為原料在水熱條件下可以直接或間接合成Li4Ti5O12。通常在水熱法后需要高溫燒結(jié)，但燒結(jié)溫度大大降低，燒結(jié)時間短。所以與高溫固相法相比較，可以在一定程度上降低顆粒的團聚，得到粒度分布較窄顆粒表面均勻的產(chǎn)品。該方法制備可以得到庫侖效率高，倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定的鈦酸鋰材料。

溶膠-凝膠法在制備過程中，反應在液相中進行以達到起始物質(zhì)的均勻混合，制備出納米尺寸的化合物，經(jīng)較短時間的高溫燒結(jié)，熱處理溫度較低。通過溶膠-凝膠法制備的材料通常具有較均勻的形貌、較窄的粒徑分布，所以其電化學性能較好。但該方法通常需要引入大量有機化合物，使合成過程變得較為復雜，對大規(guī)模的工業(yè)應用不理想。

熔鹽合成法是以一種或多種低熔點的鹽類作為反應介質(zhì)，初始物質(zhì)能夠在低熔點的熔融鹽中參加反應，化學反應發(fā)生在原子級別。在生成鈦酸鋰產(chǎn)物形成后，選擇適當?shù)娜軇⒌腿埸c的鹽類化合物除去，再經(jīng)過過濾、洗滌和干燥得到目標產(chǎn)物。通常選取硫化鋰(LiCl)和氯化鉀(KCl)鹽等低熔點介質(zhì)來制備了Li4Ti5O12。反應物在較高溫度的熔融液相介質(zhì)中比在固相介質(zhì)中具有更快的反應速度，使反應產(chǎn)物得以在較低的溫度、較短的時間內(nèi)完成，同時產(chǎn)物的組分也相對精確，純度較高。

3.Li4Ti5O12的改性研究

盡管Li4Ti5O12具有安全性髙、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，在放電態(tài)時，Ti4+缺電子的3d能態(tài)具有較寬的能帶寬度(2 eV)，材料的本征電子導電能力偏低(電導率約為10-13 S/cm)，影響了負極在放電狀態(tài)時的導電率。通過表面包覆或摻雜等方法能提高電極的表面電導率，從而加快傳荷反應速率可使電池的倍率性能的增強。

碳包覆不僅能提高鈦酸鋰材料的電導率，它還能夠有效地防止顆粒間的團聚，降低接觸內(nèi)阻，提高電池的倍率性能。此外，由于碳包覆也是一種制備納米材料的高溫處理手段，有助于提高納米材料的結(jié)晶性。可以采用的碳源很多如糖類、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。在鈦酸鋰制備過程中加入含碳物質(zhì)，經(jīng)高溫處理時碳及非碳元素熱解后，部分剩余的碳將沉積在鈦酸鋰顆粒表面，實現(xiàn)了表面碳包覆改性。含碳物質(zhì)在熱解時產(chǎn)生的還原性氣氛將提高反應物的活性，包覆碳還助于 Li+在顆粒中的擴散。表面的碳層可以抑制顆粒之間的團聚，抑制過大的晶粒生成；同時導電碳層也將增強鈦酸鋰顆粒與集流體之間的接觸，促進電流的傳導。其他導電添加劑有銀(Ag)、鋅(Zn)、銅(Cu)等都被研究用于增加鈦酸鋰的導電性，加強鈦酸鋰電池的容量發(fā)揮、循環(huán)壽命的增加及倍率性能的改善。

采用金屬或非金屬離子進行體相摻雜也是提高鈦酸鋰的電化學性能的另一重要途徑。不同的摻雜的離子取代Li4Ti5O12會造成Ti4+和Ti3+的混合價態(tài)，引入自由電子或電子空穴。由于摻雜離子會進入活性Li4Ti5O12材料體相中，導致晶格體積和晶胞參數(shù)變化，進而影響電極電位、可逆容量或循環(huán)性能的變化。文獻報道的摻雜的離子有鎂離子(Mg2+)，鋁離子(A13+)，鎵離子(Ga3+)，錳離子(Mn3+)，鉻離子(Cr3+)，鈷離子(Co3+)，鑭(La3+)，Zn2+，鉬離子(Mo4+)，鈮離子(Nb4+)，釩離子(V5+)，氟離子(F-)和溴離子(Br-)等。其中，陽離子通常取代晶格中的Li+或Ti4+，而陰離子則占據(jù)結(jié)構(gòu)中的O2-位置。典型例子如La3+與F-的協(xié)同摻雜促進了鈦酸鋰的容量發(fā)揮。離子摻雜會影響Li4Ti5O12材料的電位，筆者研究小組將Li4Ti5O12在強還原性氣氛中處理后，電化學測試顯示平臺電壓下降0.06V，全電池能量密度提升約6%。其后的進一步的研究證明經(jīng)強還原性氣氛中處理后的Li4Ti5O12在晶格中形成了氧空位。目前對于Li4Ti5O12的離子摻雜研究，多數(shù)研究集中于離子摻雜后的電化學性能，而對摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)變化、界面特性、摻雜離子與本體相的相互作用及影響的了解尚不夠深入。所以筆者認為對鈦酸鋰材料更深層次的機理研究還是大有可為的。

1.在中國發(fā)展鈦酸鋰電池技術(shù)的理由

鈦酸鋰電池技術(shù)在我國各種儲能電池(如先進鉛酸、鈉硫、液流釩等電池體系)中的競爭應該占有天時、地利、人和之優(yōu)勢。光就使用壽命而言，鈦酸鋰電池超長的循環(huán)壽命遠勝于各類鉛酸電池；其效率、成本及電化學性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。鋰電產(chǎn)品歷年來主要市場是便攜式電器如手機和手提電腦等。根據(jù)在日本舉行的第6屆國際充電型電池展，在2015年度全球便攜式電器的市場為49119 MWh；而電動車與儲能各為7636 MWh和944 MWh。中國的手機與手提(平板)電腦的用量雖大，但大部分都不屬國內(nèi)品牌。所以國內(nèi)鋰電廠家在便攜式電器上的鋰電銷售能力輸于日韓產(chǎn)品。其原因筆者近期已有觀點發(fā)表，在此不再謷述。然而，鈦酸鋰技術(shù)的適用市場卻是混合電動車、特殊工業(yè)應用及儲能應用如調(diào)頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場在全世界尚處于起步階段，誰執(zhí)牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術(shù)有望成為這些市場中的佼佼者。